Inge de Dobbeleer, Joachim Gummersbach, Hans-Joachim Huebschmann, Anton Mayer, Paul Silcock Thermo Fisher Scientific, Dreieich, Germany

 

有機氯殺蟲劑，多氯聯苯，多環芳烴，土壤樣品，水樣品，建筑材料，可重復性，線性

 

本文描述了對多種環境基質中半揮發性化合物的分析，展示了GC-MS/MS系統的高生產力和高質量結果。

 

有機氯殺蟲劑 (OCP)，多環芳烴 (PAH)，和多氯聯苯 (PCB) 等幾類化合物對于環境常規監測實驗室和合同檢測實驗室來說都十分熟悉。這些實驗室嘗試采取多種方法來解決這幾類化合物在多種環境基質中的檢測問題。

 

氣相色譜- 質譜(GC-MS) 非常適合用來進行OCPs, PAHs, 和PCBs 的檢測。較之傳統檢測器，諸如HPLC 的UV 和熒光檢測器，以及GC 的ECD 和FID 檢測器，單四極桿 GC-MS系統已經為環境監測實驗室提供了提高分析這些化合物的機會。從而得以有限的簡化樣品前處理程序，以增加樣品通量并最終降低實驗室成本。

 

較之單四極桿GC-MS，三重四極桿 GC-MS/MS 系統對化合物選擇性的改善則更為顯著。好的選擇性對從背景中有效檢出目標化合物至關重要，也因此能夠增強環境監測實驗室的檢測能力和生產力。越來越多的實驗室都開始選擇這一技術，尤其是那些希望在競爭中領先一步的實驗室。不幸的是，對于新接觸GC-MS/MS 技術的實驗室，采取新技術并在不顯著影響實驗室的連續運行的前提下實現生產力的提高是一大挑戰。

 

這份應用文章描述了一種基于Thermo ScientificTM TRACETM1310 GC 和TSQTM 8000 三重四極桿GC-MS/MS 系統的GC-MS/MS 方法。通過該方法能夠實現環境樣品中的OCPs, PAHs和PCB 的高性能、高產出的分析。

本文還描述了對整合在方法開發和分析流程中的智能軟件工具的使用，這些工具能夠有效縮短常規檢測方法建立和維護所需的時間。

 

 

 

向1 L 樣品中加入正己烷震蕩混合。水相和有機相充分分相后，將有機相移出并用無水 Na2SO4 干燥。 將一份有機提取液蒸發濃縮至3–4 mL，再在溫和的氮氣流下蒸發至最終體積。

 

在玻璃瓶中稱量10 g 樣品（土壤，沉積物，或建筑材料），然后加入無水Na2SO4 和40 mL 混合提取溶劑（己烷和丙酮）。用泰福瓏封口膜封住玻璃瓶口，超聲震蕩20 min。將一份提取液放入Kuderna – Danish 設備中，再向樣品中加入40 ml 混合提取溶劑并重復提取一次。將一份二次提取液與一次提取液混合，蒸發濃縮至3–4 mL，再在溫和的氮氣流下蒸發至最終體積。

 

開發了針對 Thermo Scientific TRACETM 1310 氣相色譜和TSQ8000 質譜儀的方法( 表 1).

 

表1. 推薦的儀器方法設置

 

 

有了TSQ 8000 GC-MS/MS 系統，使用者能夠進行自動的SRM 方法開發，顯著縮短方法開發時間。AutoSRM 能夠加快方法開發過程的速度。優化后的參數會以全自動的方法以excel 表格的格式記錄下來。該程序始于一個全掃分析，通過譜庫搜索對峰進行識別。點擊每個峰都會顯示出豐度最高的離子列表，這些離子會被推入一份工作列表，以備二次進樣，即產物離子掃描之用。

 

結果會再次生成色譜圖，點擊色譜峰會看到產物離子按豐度遞減的方式總結而成的列表。最后，這些產物離子會被推入下一份工作列表中，最終的優化過程始于對這些離子施加逐步升高的碰撞能。所得結果將會以圖表形式展示出來，同時再生成第三份工作列表。選擇這份工作列表則會為所有化合物創建SRM 方法，并且與一個完整的儀器方法相連。此外，離子對和保留時間會被導出到一個化合物列表中，將方法自動與Thermo Scientific TraceFinderTM 軟件中的定量方法相連。

 

完整的說明詳見應用簡報（application brief） AB52998:AutoSRM 隆重登場：簡便易用的MRM 帶來表現優秀的結果一文。

 

TSQ 8000 GC-MS 帶有完整的自動調諧功能，即便不同用戶使用儀器也能確保調諧的重現性。調諧功能包含自動的柱流失檢測，主要通過監測自然空氣/ 水背景和通過儀表測定的一定量導入源內的氣體的比例實現。

 

調諧文件會自動存儲在儀器里，儀器文件默認與最近一次的調諧文件相關，但也完全可以手動選擇與其它調諧文件相關。

 

 

 

本分析方法的目標是幫助實驗室減少分析大量化合物所產生的總工作量。為了有效地對這整個化合物列表里的物質進行分析，我們使用了TRACE 1310 GC 和TG-XLBMS 色譜柱來優化關鍵異構體對的分離。

 

 

圖 2. 標準品中目標化合物的色譜圖，絕對進樣量為2000 pg；除了 benzo(b) 和 (k) fluoranthene 是建筑材料里的400 pg 標樣。

 

相同化合物100 次進樣之后

a: 菲 和蒽烯

b: 屈 和苯并a 蒽

c: 苯并(b) 和苯并 k 熒蒽

d: 茚并(1,2,3-cd) 芘和二苯并（a,h) 蒽

e: o,p DDD 和 p,p DDT

f: 建材里的苯并(b) 和苯并(k) 熒蒽

 

整個色譜的表現為所有化合物于17 分鐘內洗脫完畢。用水、土壤和建材提取液進樣100 次以后得到相同的色譜分離結果。

 

OCP 和PCB 的校準曲線在 2 μg/L 至 700 μg/L 的濃度范圍內制備。PAH 則需要更高的范圍2 μg/L 至 2,500 μg/L。沒有對內標的曲線進行校準。

所有曲線的線性相關系數都大于0.995。一部分目標化合物的曲線見圖 3 和 4。

 

圖3. 各種 PAH 的校正曲線。各化合物及其相應的 線性相關系數為

a: 萘， R2=0.9991

b: 菲， R2= 0.9994

c: 苯并蒽， R2= 0.9985

d: 芴， R2= 0.9998

e: 苯并芘， R2= 0.9993

 

 

圖 4. 各種 農藥的校正曲線。各化合物及其相應的 漸進系數為

a: PCB153，R2=0.9999

b: 艾氏劑， R2= 0.9993

c: a- 硫丹， R2= 0.9996

d: 四氯苯， R2= 0.9999

e: 氟樂靈， R2= 0.9999

 

最低的校準水平為(2μg/L 柱上 2 pg), 所有化合物的響應都非常好，信噪比很高。圖5 所示為此濃度下的一些提取SRM 色譜圖。

 

圖 5. 2 μg/L 濃度水平下的峰 ; 柱上絕對進樣量為 2 pg

 

在所有三種基質中，可重復性的建立是通過將添加標樣的土壤提取液、水樣提取液，和建筑材料提取液重復進樣得到的。所有樣品都經過了7 次分析，RSD 通過外標法計算( 表 2)。

基質中所有化合物的可重復性都表現為低于10%RSD。峰面積積分完全由TraceFinder 軟件自動進行，沒有任何手動干預。

 

表2. 7 份不同基質樣品的相對標準差

 

所有化合物在方法中都有至少兩個離子對，在所有樣品、空白，和標樣中都監測了兩個離子對。

 

 

 

圖 6. 六氯乙烷的離子比，圖中還標出了歐盟分析方法表現指導規定的上下限。均值和標準差在上表中列出。

 

我們計算了所有校準曲線、水樣、土樣，和建材樣品中的離子比。離子比的準確性肯定了整個濃度區間內所有樣品和標樣。

 

一部分基質樣品中低濃度化合物的峰見圖7，證明測量方法的靈敏度和選擇性都很好。

以下給出部分樣品基質、低濃度化合物，及濃度值，濃度值以柱上絕對量形式給出。

 

 

• TSQ 8000 GC-MS/MS 通過多種整合的軟件工具支持簡化的方法開發、驗證和管理操作。

• 通過將三個獨立的方法合而為一，將三次進樣簡化為一次進樣，新方法提高了實驗室的生產力。

• 系統的定量能力和方法表現優異，線性和靈敏度非常好，并在多種環境樣品中保持了很高的準確度和精密度。

 

1. Analysis of emerging persistent organic pollutants using GCMS/MS; Kalachova et al. SETAC, Berlin 2012.

2. Ziegenhals, K.; Hubschmann, H.J. Fast-GC/HRMS to quantify the EU priority PAH. J. Sep. Sci. 2008, 31, 1779 – 1786.

3. Thermo Scientific Application Brief AB52998:Introducing AutoSRM: MRM Simplicity for High Performance

Results; Cole J.

4. REGULATION (EC) No 2002/657 on analytical performance criteria.

5. Pesticides Method Reference, 2nd ed. 2011, Thermo Fisher Scientific, Austin, TX, USA, P/N 120390.

 

 

 

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