重點日用消費品有害化學物質高分辨質譜譜庫的構建及應用
日用消費品在生產加工工程中會使用或接觸到各種類型的化學助劑，并有可能殘留在最終產品中，造成潛在的環(huán)境與健康危害。隨著科技的發(fā)展和生活水平的提高，綠色生態(tài)、可持續(xù)發(fā)展逐漸成為一種消費潮流，如紡織服裝、兒童玩具等與衣食住行密切相關的重點消費品，其環(huán)保性成為商品質量、附加值、競爭力提升的重要指標。
國內外法規(guī)標準對消費品中有害化學物質的管控分為強制要求和生態(tài)要求。強制法規(guī)有歐盟REACH法規(guī)、歐盟玩具安全指令（TSD）、美國消費品安全改進法案（CPSIA）等；生態(tài)認證則包括了更多國家、地區(qū)和組織所推出并不斷更新的標準或清單，如：歐盟生態(tài)標簽（EU Eco-label）、國際環(huán)保紡織和皮革協會OEKO-TEX Standard 100標準、bluesign藍標認證、全球有機紡織品標準（GOTS）、美國服裝與鞋類協會（AAFA）限用物質清單、服裝及鞋襪國際RSL管理工作組（AFIRM）限用物質清單、GB/T 18885-2020《生態(tài)紡織品技術要求》、GB/T 39498-2020《消費品中重點化學物質使用控制指南》等。
在消費品有害化學物質配套檢測技術研發(fā)、相關標準制定等方面，國內外科研機構已持續(xù)開展了大量卓有成效的工作。然而，該領域目前仍存在諸多挑戰(zhàn)：首先，隨著禁限用物質的不斷增多、指標的日趨加嚴，傳統技術在化合物覆蓋度，方法靈敏度、選擇性等方面落后于法規(guī)要求，常規(guī)的思路往往是在新法規(guī)新要求出臺后，被動地開展檢測技術的研究；其次，法規(guī)或標準中包含的禁限用物質有十余大類數百種，而現有的方法多為逐一檢測或逐類檢測，在無法充分了解產品風險級別的情況下，開展消費品化學安全的全項目或多項目檢測導致了成本高、周期長的問題；最后，傳統的消費品禁限用物質檢測模式均是目標化合物分析，缺乏對供應鏈上誤用、濫用的有害化學品的鑒定發(fā)現，缺乏對新型或替代化學品的風險識別。
針對上述問題，青島海關技術中心團隊近年在國家重點研發(fā)計劃、質檢公益性行業(yè)科研專項等課題資助下，在賽默飛世爾科技（中國）有限公司的技術支持下，建立了覆蓋全球12大項法規(guī)標準，包含12大類312種化合物的重點消費品有害化學物質高分辨質譜篩查數據庫和質譜譜庫。在此基礎上，建立了可同時分析紡織材質中11大類211種化合物的多靶標高通量分析方法。
針對上述問題，青島海關技術中心團隊近年在國家重點研發(fā)計劃、質檢公益性行業(yè)科研專項等課題資助下，在賽默飛世爾科技（中國）有限公司的技術支持下，建立了覆蓋全球12大項法規(guī)標準，包含12大類312種化合物的重點消費品有害化學物質高分辨質譜篩查數據庫和質譜譜庫。在此基礎上，建立了可同時分析紡織材質中11大類211種化合物的多靶標高通量分析方法。
賽默飛世爾科技與青島海關技術中心合作，以國內外消費品領域相關標準、法規(guī)中所涉及的禁限用物質為參考，利用Thermo Scientific靜電場軌道阱（Orbitrap）高分辨質譜平臺，采用特定的質譜采集方法，完成了300余種化合物的一級和二級碎片質譜圖采集，獲得了近6千張二級質譜圖，可實現消費品中禁限用物質的快速準確表征。具體物質包括了有害染料、鄰苯二甲酸酯、全氟多氟化合物、芳香胺、表面活性劑、酚類化合物、阻燃劑、紫外線穩(wěn)定劑、有機錫、熒光增白劑、農藥、亞硝胺等12大類共312種化合物。這些潛在有害化學品可能是有意或無意添加、可能源自原材料或環(huán)境遷移，最終可通過吸入、口腔或皮膚接觸遷移到人體，導致潛在的健康風險。
一、數據庫介紹
本數據庫分別基于Trace Finder軟件和譜圖管理軟件mzVault進行搭建，得到可用于高通量快速篩查的Database和可用于實際譜圖匹配的Spectral Library。
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離子精確質量數的區(qū)別主要取決于高分辨質譜的分辨率、質量精度和儀器調諧狀態(tài)。如果二級譜庫采用的是在某個實驗室采集的實測質量數，由于實測值本身可能會與理論值有區(qū)別，從而導致該二級庫在其他實驗室應用的時候容易產生大的質量偏差，影響結果定性。因此，對于高分辨質譜二級譜庫定性，建立一個以理論精確質量數為基礎的二級譜庫對其通用性是極其重要的。因此實驗室首先對所有代表性化合物進行了二級碎片理論質量數的推導：將代表性化合物在建庫條件下，采集一級和二級高分辨質譜譜圖，然后借助Xcalibur軟件，根據獲得的二級碎片精確質量數和母離子元素組成對碎片的元素組成進行反推，同時采用Mass Frontier、ACD/MS Fragmenter軟件對母離子的二級碎裂過程進行模擬，可以得到二級碎片離子的理論結構圖和元素組成，并計算出對應的理論精確質量數。
2
優(yōu)化各化合物NCE及CE能量，以進行高分辨率下的MRM/SRM采集（如Orbitrap的PRM模式)，實現目標化合物痕量或超痕量定量分析。采用高能碰撞解離（HCD）模式，分別采集 Normalized Collision Energy（NCE）10%~200%范圍間隔10%的20個能量下的二級質譜圖，同時通過所建立的液相色譜-高分辨質譜方法采集每個化合物在 NCE20、40和60時的復合能量下的碎片離子質譜圖。同時，優(yōu)化碰撞能量數值，也可作為參考，在進行某一類別化合物分析時，設置更為合適的HCD復合能量值，以得到更為優(yōu)選的二級質譜圖，進一步提高定性水平。
3 譜庫通用性
通過對不同實驗室、相同型號Orbitrap高分辨質譜儀的通用性比較，對靜電場軌道阱(Orbitrap)的不同型號的高分辨質譜儀的通用性比較，以及不同類型的主流高分辨質譜儀( Orbitrap和TOF)的通用性比較，所建立的譜庫在上述儀器中均能成功應用。
二、數據庫的實際應用
基于建立的高分辨質譜對有害物質的“多類別一同分析”的快速篩查及可靠確證技術，對紡織服裝樣品進行篩查，采用一次處理，一次進樣，一次得到多化合物分析結果的檢測模式，實現了對傳統的“逐類分別檢測”模式的技術突破。篩查流程如下：
對34件不同途徑購買的嬰童服裝進行篩查，一次處理，一次進樣，得到多類別化合物的篩查結果如下：
Trace Finder處理方法中設置譜匹配，成功將自建的高分辨質譜譜庫應用于實際樣品的檢測與分析工作中。樣品中化合物的二級碎片、譜庫等信息均匹配成功，更加高效準確地篩查消費品中可能存在的有害物質。
暴露評估：對嬰童紡織品中檢出的化合物的皮膚暴露劑量采用公式進行計算：
EXPderm=C×D×SA×Fmig×Fcontact×Fpen×T×N/BW
由于較多化合物無法檢索到參考的皮膚暴露限值，所以選取了兩個化合物進行實例分析：
樣品1檢出雙酚S含量為102 mg/kg，通過帶入計算 EXPderm =1.9×105 pg/kg/d。歐洲食品安全局（EFSA）規(guī)定的BPA每日可耐受攝入量為4×106 pg/kg/d，該服裝中含有的BPA不會對嬰童造成健康風險；樣品2檢出PFOS含量為：22.35 μg/kg，帶入公式計算得 EXPderm =25.3 pg/kg/d。美國環(huán)保局（US EPA）給出PFOS的參考劑量為 2.5×104 pg/kg/d，歐洲食品安全局（EFSA）規(guī)定的PFOS每日可耐受攝入量為1.5×105 pg/kg/d，該樣品的皮膚暴露劑量均低于這兩個限值，該服裝中含有的PFOS不會對嬰童造成健康風險。
三、數據庫其它應用領域
數據庫是基于消費品安全領域的法規(guī)和標準建立的，通過追蹤法規(guī)和標準，數據庫不斷進行更新。同時數據庫所涵蓋的化合物也是環(huán)境分析、食品安全等領域研究的熱點，如全氟和多氟化合物，篩查方法的Database中包含了61種全氟和多氟化合物的信息，其中28種全氟和多氟化合物采集了標準品的二級譜圖可用于庫匹配功能。數據庫中還包括了42種農藥、39種表面活性劑等等，大部分屬于目前環(huán)境領域研究的新污染物，同時也是食品安全領域的熱點。
作者及團隊介紹：
青島海關技術中心消費品及食品化學安全研究團隊由國務院政府特殊津貼獲得者牛增元二級研究員牽頭，羅忻研究員、葉曦雯研究員等核心成員組成，現有高級技術職稱以上7人、博士5人，團隊多人受聘全國專業(yè)標準化技術委員會、海關總署科技委、海關總署技術規(guī)范專業(yè)技術委員會等。先后完成國家級項目6項、省部級項目20余項，目前主持國家重點研發(fā)項目1項、海關總署科研項目等省部級項目4項，涉及領域包括：消費品安全、食品安全、固廢鑒別、涉稅商品屬性鑒定、新污染物風險評估等。團隊主編著作5部，發(fā)表論文129篇，授權發(fā)明專利28項、實用新型專利39項，制定國家標準5項、行業(yè)標準42項（包括首次制定基于液相色譜-高分辨質譜技術的國家標準1項、行業(yè)標準2項），獲得軟件著作權7項。成果獲得山東省科學技術獎、國家質檢總局科技興檢獎等省部級獎項21項（其中一等獎2項，二等獎11項），團隊與中國海洋大學、中國科學院大學等高校院所，聯合培養(yǎng)碩/博士研究生17人。
樣品1檢出雙酚S含量為102 mg/kg，通過帶入計算 EXPderm =1.9×105 pg/kg/d。歐洲食品安全局（EFSA）規(guī)定的BPA每日可耐受攝入量為4×106 pg/kg/d，該服裝中含有的BPA不會對嬰童造成健康風險；樣品2檢出PFOS含量為：22.35 μg/kg，帶入公式計算得 EXPderm =25.3 pg/kg/d。美國環(huán)保局（US EPA）給出PFOS的參考劑量為 2.5×104 pg/kg/d，歐洲食品安全局（EFSA）規(guī)定的PFOS每日可耐受攝入量為1.5×105 pg/kg/d，該樣品的皮膚暴露劑量均低于這兩個限值，該服裝中含有的PFOS不會對嬰童造成健康風險。
三、數據庫其它應用領域
數據庫是基于消費品安全領域的法規(guī)和標準建立的，通過追蹤法規(guī)和標準，數據庫不斷進行更新。同時數據庫所涵蓋的化合物也是環(huán)境分析、食品安全等領域研究的熱點，如全氟和多氟化合物，篩查方法的Database中包含了61種全氟和多氟化合物的信息，其中28種全氟和多氟化合物采集了標準品的二級譜圖可用于庫匹配功能。數據庫中還包括了42種農藥、39種表面活性劑等等，大部分屬于目前環(huán)境領域研究的新污染物，同時也是食品安全領域的熱點。
作者及團隊介紹：
青島海關技術中心消費品及食品化學安全研究團隊由國務院政府特殊津貼獲得者牛增元二級研究員牽頭，羅忻研究員、葉曦雯研究員等核心成員組成，現有高級技術職稱以上7人、博士5人，團隊多人受聘全國專業(yè)標準化技術委員會、海關總署科技委、海關總署技術規(guī)范專業(yè)技術委員會等。先后完成國家級項目6項、省部級項目20余項，目前主持國家重點研發(fā)項目1項、海關總署科研項目等省部級項目4項，涉及領域包括：消費品安全、食品安全、固廢鑒別、涉稅商品屬性鑒定、新污染物風險評估等。團隊主編著作5部，發(fā)表論文129篇，授權發(fā)明專利28項、實用新型專利39項，制定國家標準5項、行業(yè)標準42項（包括首次制定基于液相色譜-高分辨質譜技術的國家標準1項、行業(yè)標準2項），獲得軟件著作權7項。成果獲得山東省科學技術獎、國家質檢總局科技興檢獎等省部級獎項21項（其中一等獎2項，二等獎11項），團隊與中國海洋大學、中國科學院大學等高校院所，聯合培養(yǎng)碩/博士研究生17人。
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