李春麗 李杰 明紅 賽默飛世爾科技 ( 中國 ) 有限公司

1.前言
鄰苯二甲酸酯類增塑劑是一類增加聚合物樹脂的可塑性、增強制品柔軟性的助劑，也是迄今為止產量和消費量最大的助劑種類，其中鄰苯二甲酸酯類的使用最為廣泛。鄰苯二甲酸鹽由于未聚合到塑料基質中，隨著使用時間的推移，可由塑料中轉移到環境中，造成污染。也可通過呼吸、飲食和皮膚接觸直接進入人體，導致肝腎功能下降，具有致突變性、致癌性。全球已有很多國家通過立法限制使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑，包括歐盟 REACH 法規和美國的《消費品安全改進法》等。

增塑劑在食品安全引起關注，首先是 2011 年 5 月起臺灣食品中先后檢出 DEHP、DINP、DNOP、DBP、DMP、DEP 等 6 種鄰苯二甲酸酯類塑化劑成分，藥品中檢出DIDP。截至6月8日，臺灣被檢測出含塑化劑食品已達 961 項。6 月 1 日衛生部緊急發布公告，將鄰苯二甲酸酯（也叫酞酸酯）類物質，列入食品中可能違法添加的非食用物質和易濫用的食品添加劑名單。

近段時間，白酒中檢測出塑化劑的風波再次引起大家的關注，白酒添加塑化劑則有可能是為了讓年份不夠的酒液看起來好看，增加各種增粘劑可固化偽造糧食酒內的糖分，產生粘杯掛杯的效果。但同時也有可能是白酒產品中的塑化劑屬于特定遷移，主要是生產或包裝過程中與塑料制品接觸，塑化劑被酒精溶出所造成的。

目前國內頒布了 GB/T 21911-2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測定》的檢測方法。本實驗在此標準基礎上，進行優化，采用水浴加熱去除乙醇后，正己烷提取，采用賽默飛世爾科技全新一代三重四極桿氣相色譜質譜聯用儀（TSQ 8000）分析檢測白酒中 16 種鄰苯二甲酸酯的方法。通過二級質譜掃描充分減少了在復雜基質樣品中的背景干擾影響，提高了目標化合物的檢測靈敏度。

2.實驗部分
2.1 儀器和試劑
  質譜儀 : TSQ 8000 質譜儀 ( 賽默飛世爾科技，美國 )；
  氣相色譜儀：Trace1310 GC 配 AI l310 自動進樣器 ( 賽默飛世爾科技，美國 )；
  色譜柱 : TR-PesticideII 30 m* 0.25 mm* 0.25 µm 毛細管色譜柱（帶 5 m 預柱）；
  試劑：正己烷，農殘級； 
  白酒：自購于超市。

2.2 儀器方法
氣相方法：
  柱溫箱：60ºC 保持 1 min，以 20ºC/min 升至 220ºC，保持1 min，再以 5ºC/min 的速率升至 280ºC，保 持 3 min；
  進樣口：不分流進樣，不分流時間：1 min，襯管：惰性不分流（貨號：453A1925），進樣口溫度為 250ºC；載氣：恒流，1 ml/min；
  傳輸線：280ºC

質譜方法：
離子源溫度為 250 ºC，采用 Acquisition-Timed 方法，SRM掃描，具體檢測離子對如表 1 所示：

3. 實驗結果分析
3.1 全自動二級質譜條件的優化（Auto-SRM）
在氣相色譜－三重串聯四極桿質譜聯用檢測過程中，為了保證定性和定量的準確，必須對待測物的離子對（母離子和子離子）、碰撞能量、掃描時間、駐留時間及監測反應離子的數目等一系列質譜參數進行優化，以期達到最佳的靈敏度。使用TSQ 8000 氣質聯用儀，可采用特有的 Auto-SRM 模式，可全自動完成所有化合物的二級質譜參數優化，并自動給出碰撞能量優化結果，簡單直觀，如圖 1 所示，大大節省了分析時間。

本實驗在固定色譜條件下，通過優化后的儀器參數，樣品色譜圖與標準物質色譜圖比較，保留時間相對偏差不超過標準物質±2.5％；采用多離子對定性，相對離子豐度最大允許偏差不超過 ±20％，確保了定性的準確度。

3.2 色譜分離結果
由于溶劑中可能含有鄰苯二甲酸酯類物質，所以每次做樣前我們都做了溶劑對照，以便排除溶劑中的干擾效應，摒除假陽性結果。由于 16 種鄰苯二甲酸酯的離子對信息有一些比較相似，所以我們選擇了分離度比較好的弱極性色譜柱，從而保證了 16種鄰苯二甲酸酯在色譜上得以分離，使定性定量更加準確。16種鄰苯二甲酸酯色譜分離情況如圖 2 所示：

3.3 標準曲線及最低定量限
以正己烷為溶劑，分別配制 1 µg/L，5 µg/L，10 µg/L，50 µg/L，100 µg/L，500 µg/L 的混標溶液，建立標準曲線，各化合物的標準曲線如表 2 所示，相關系數 R 2 均大于 0.991，表明這16 種化合物的標準曲線線性良好。由于溶劑本底中部分鄰苯二甲酸酯是存在干擾的。所以需要將標準溶液扣除本底后再計算標準曲線，以使標準曲線更加準確。本次實驗中 16 種鄰苯二鉀酸酯類化合物的最低定量限均為 1 µg/L，見圖 3。其中溶劑中的 DEP、DIBP、DBP 和 DEHP 含量估計是 1 µg/L 標準品的20-30%，所以最低定量限設定為 1 µg/L。

3.4 方法精密度和回收率的測定
稱取白酒樣品，分別添加 2 個水平濃度的標準品，選取其中低濃度水平平行測定 6 次。結果表明，平均回收率為 81.5- 115%，相對標準偏差（RSD, n=6）為 1.74-4.95%。回收率和精密度數據結果見表 3。

表3: 方法的精密度和回收率

3.5 實際樣品檢測
按照上述前處理方法，對市售的 4 種不同的白酒進行鄰苯二鉀酸酯類殘留分析檢測。測試結果統計見表 4。其中超過線性范圍的采用二次稀釋后定量。

表 4：實際樣品檢測結果統計

對檢出的化合物可以通過二級質譜定性離子與定量離子的離子比例進一步確證化合物，下圖顯示了樣品 1 中檢出的 DIBP 的離子比例符合標準值，因此可以確證樣品 1 中確實檢出的是DIBP。

根據 GB9685-2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛生標準》的規定，鄰苯二甲酸酯類物質是可用于食品包裝材料的增塑劑，不是食品原料，也不是食品添加劑，嚴禁在食品、食品添加劑中人為添加。食品、食品添加劑中的鄰苯二甲酸二 (2- 乙基己 ) 酯 (DEHP) 和鄰苯二甲酸二正丁酯 (DBP) 最大殘留量分別為 1.5 mg/kg 和 0.3 mg/kg。我們的樣品測定結果表明， DIBP、DBP、DEHP 在白酒中普遍存在，其中1個樣品中DBP,DEHP的含量超過規定，樣品4中 DBP含量達2.885mg/L即樣品含量為1.154 mg/kg，超標285%；DEHP的含量高達11.606 mg/L 即樣品含量為4.64 mg/kg，超標 209%。

4.結論
本方法采用 ThermoFisher 公司全新一代三重四極桿質譜 TSQ 8000 測定白酒中 16 種鄰苯二甲酸酯類物質殘留，此方法具有操作方便，選擇性好，線性范圍寬，高靈敏度等特點，高靈敏度能夠減少取樣量，極大降低樣品對質譜儀器的污染，節約了分析和維護成本。同時 TSQ 8000 提供的離子對掃描可以有效排除假陽性的干擾，使檢測結果更加準確。在 100、20 µg/L 兩個添加水平下，回收率為 81.5-115%，20 µg/L 濃度水平下相對標準偏差（RSD, n=6）為 1.74-4.95%。該方法最低定量限為1 µg/L，完全可以滿足白酒中鄰苯二甲酸酯類物質的檢測需要。