基于原位電化學石英晶體微天平與ssNMR技術解讀α-MnO2儲荷機制
南航張校剛&AU Netanel Shpigel博士團隊：基于EQCM-D與ssNMR技術解讀α-MnO2儲荷機制
1.研究背景及研究內容
近年來，由于水系鋅離子電池低成本、不易燃的特性適用于大規模儲能系統，從而得到了大量關注。為尋找具有高能量密度，長循環穩定性和可持續性的正極材料，人們投入了大量精力來探索 MnO2 正極，特別是 α-MnO2。
過去十年，廣泛的研究工作已顯著改善了這種正極材料的容量和循環性能，但其充電機制也成為水系鋅離子電池領域最具爭議的問題之一。討論的核心圍繞三個方面：第一，載流子的類型以及與 MnO2 相互作用的性質仍不清楚。在過去的幾年中，人們提出了許多的可能性，包括（1）Zn2+在隧道結構中的脫嵌；（2）MnO2與H+相互作用相變形成MnOOH；（3）Zn2+/H+共脫嵌；（4）Zn2+/H+共脫嵌并發生轉化反應；（5）MnO2溶解與堿式硫酸鋅（ZHS）轉化為層狀Zn-Mn化合物；（6）MnO2溶解和沉積和（7）H+脫嵌。對于H+脫嵌，則可能需要考慮兩種可能性：嵌入脫溶劑化的H+或水合氫離子H3O+。
第二，ZHS在充電機制中的作用也沒有得到充分解決。雖然人們普遍接受充放電過程中ZHS會可逆形成/溶解，但尚不清楚它是否會轉變為層狀Zn-Mn活性材料來增加充放電容量。
第三，目前大多數研究都是基于ZnSO4和低濃度MnSO4組成的混合電解質溶液中進行測試。一般來說使用基于Mn2+添加劑能夠抑制MnO2溶解，但最近有研究表明添加的Mn2+在充電時被氧化為MnO2從而增加電極容量。
鑒于此南京航空航天大學張校剛團隊&Ariel University Netanel Shpigel博士&西湖大學向宇軒博士提出利用多種原位結合非原位測試對以上幾個問題提供新的解讀。
通過固體核磁，TEM，原位XRD，原位電化學石英晶體微天平EQCM-D，原位紅外以及原位pH測試，分析了-MnO2在放電過程中由水合氫離子H3O+嵌入隧道結構形成-HMnO2·H2O并且通過形成ZHS穩定電解液pH環境，Mn2+添加劑在充電過程中會被氧化為MnOOH并釋放H+幫助ZHS溶解，并維持電池循環過程中的pH穩定性。其成果以題為“Revisiting the charging mechanism of α-MnO2 in mildly acidic aqueous zinc electrolytes” 在國際期刊Small上發表，第一作者為吳朗源，目前為Ariel大學和耶路撒冷希伯來大學聯合博后。論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404583
2.主要內容介紹
圖1.α-MnO2脫嵌水合氫離子H3O+分析。a-b) 第二圈的充電和放電狀態極片粉末的固體核磁譜圖。c-d) 核磁譜圖分峰對應的A位點（422 ppm）和B位點（352 ppm）分別對應α-MnO2隧道的2x2和1x1結構。e-g) 涂覆α-MnO2的晶振片原位EQCM-D測試，在一圈的充放電過程的質量分析以及在放電狀態和充電狀態下的晶振片表面SEM圖，在放電狀態可以看到片狀ZHS垂直生長于晶振片表面。h-i)原位紅外測試的放電和充電過程對應的紅外振動變化。i) α-MnO2嵌入脫溶劑化的H+和水合氫離子H3O+結合能分析。
為探究α-MnO2對于質子的儲存方式，首先采用2H固體核磁對滿放和滿充電態的極片粉末進行測試，發現在放電態檢測到兩個不同化學位移的峰（A和B），這是由于嵌入的質子與形成D-O-Mn鍵后，自旋密度從Mn3+轉移到2H核，從而引起了2H產生接近400ppm的化學位移，而其中A和B分表代表了2H處于兩種不同化學環境，通過DFT模擬恰好對應于α-MnO2隧道結構中的2x2和1x1孔。進一步通過原位電化學石英晶體微天平（EQCM-D）技術對嵌入過程的準質量變化過程進行了Sauerbrey−Faraday方程分析，發現嵌入離子為水合氫離子H3O+。并且通過原位紅外測試進一步證明了H2O振動峰確實從放電再到充電過程中出現了可逆的出現與消失。
圖2.MnSO4添加劑作用分析。a-c) α-MnO2電極分別在2M ZnSO4 + 0.2M MnSO4 (a), 2M ZnSO4 (b), 0.2M MnSO4 (c)電解液中的原位pH測試。d, f) 未涂覆的晶振片在2M ZnSO4 + 0.2M MnSO4電解液中在0.8~1.8V電位區間的EQCM-D測試以及晶振片的XRD測試。e,g,h) 未涂覆的晶振片在2M ZnSO4 + 0.2M MnSO4電解液中在0.8~1.9V電位區間的EQCM-D測試以及晶振片的XRD測試。
為探究MnSO4添加劑對Zn-MnO2電池的作用，首先通過在三種不同電解液中進行原位pH測試發現，MnSO4添加劑加入之后對于電池充放電過程中的pH值產生了較大變化。為研究MnSO4在充放電過程中發生的變化，我們在未涂覆電極材料的晶振片上直接進行循環測試，在0.8~1.8V電位區間發現在充電過程中有MnOOH在晶振片表面的可逆沉積（f圖中XRD確認），而將電位拓展到1.9V之后則發現在晶振片表面有大量物質沉積對應于R-MnO2和MnOOH的混合相（g圖中XRD確認），并且發現沉積形成的R-MnO2會在接下來的放電過程繼續嵌入H3O+并產生ZHS。因此可以確認MnSO4添加劑加入在循環初期可以通過Mn2+到Mn3+的氧化過程釋放質子并在充電階段幫助溶解ZHS使電池pH值維持穩定。而隨著循環進行Zn負極表面副產物增多以及HER反應會給電解液增加OH-，而上述反應的存在可以用于平衡負極的副反應產物從而延長循環穩定性。而對于1.9V寬區間測試則證明了，若在長循環過程中，Zn負極電位由于腐蝕而可能導致正極電位高于1.8V后會存在進一步的氧化反應形成R-MnO2并參與到正極容量貢獻，因此可能對于Zn-MnO2電池長循環容量的波動可能來源于該反應的影響。
3.結論
圖3.Zn/α-MnO2機理示意圖
這項工作對α-MnO2 正極材料在2M ZnSO4+0.2M MnSO4電解液中的儲荷行為進行了系統研究。使用多種分析工具，包括非原位ssNMR，原位 XRD、EQCM-D、IR 和 pH測試，排除了 Zn2+嵌入的可能性。相反，使用非原位ssNMR，原位 EQCM-D 和 IR 嚴格證明了 H3O+的可逆嵌入。放電過程中H+和 H3O+的消耗導致的電解質pH值變化，并通過形成ZHS而趨于穩定。Mn2+的加入在增強系統循環穩定性能方面起著關鍵作用，主要是通過調控pH值，進而在帶電界面產生活性H3O+并促進ZHS溶解，從而使整個充電/放電過程具有化學和電化學可逆性。盡管 ZHS沉積/溶解的化學反應具有熱力學不可逆性，但系統的充放電過程仍實現了化學可逆性。這個過程通過由兩種不同的熱力學準可逆氧化還原反應的發生引起pH值的局部變化，且電極表面附近的pH值由不同電位發生的反應控制。
4.文獻鏈接
LangYuan Wu, ZhiWei Li, YuXuan Xiang, WenDi Dong, XiaoDong Qi, ZhenXiao Ling, YingHong Xu, HaiYang Wu, Mikhael D. Levi, Netanel Shpigel*, XiaoGang Zhang*. Revisiting the Charging Mechanism of α-MnO2 in Mildly Acidic Aqueous Zinc Electrolytes. Small 2024, 2404583.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404583
1.研究背景及研究內容
近年來，由于水系鋅離子電池低成本、不易燃的特性適用于大規模儲能系統，從而得到了大量關注。為尋找具有高能量密度，長循環穩定性和可持續性的正極材料，人們投入了大量精力來探索 MnO2 正極，特別是 α-MnO2。
過去十年，廣泛的研究工作已顯著改善了這種正極材料的容量和循環性能，但其充電機制也成為水系鋅離子電池領域最具爭議的問題之一。討論的核心圍繞三個方面：第一，載流子的類型以及與 MnO2 相互作用的性質仍不清楚。在過去的幾年中，人們提出了許多的可能性，包括（1）Zn2+在隧道結構中的脫嵌；（2）MnO2與H+相互作用相變形成MnOOH；（3）Zn2+/H+共脫嵌；（4）Zn2+/H+共脫嵌并發生轉化反應；（5）MnO2溶解與堿式硫酸鋅（ZHS）轉化為層狀Zn-Mn化合物；（6）MnO2溶解和沉積和（7）H+脫嵌。對于H+脫嵌，則可能需要考慮兩種可能性：嵌入脫溶劑化的H+或水合氫離子H3O+。
第二，ZHS在充電機制中的作用也沒有得到充分解決。雖然人們普遍接受充放電過程中ZHS會可逆形成/溶解，但尚不清楚它是否會轉變為層狀Zn-Mn活性材料來增加充放電容量。
第三，目前大多數研究都是基于ZnSO4和低濃度MnSO4組成的混合電解質溶液中進行測試。一般來說使用基于Mn2+添加劑能夠抑制MnO2溶解，但最近有研究表明添加的Mn2+在充電時被氧化為MnO2從而增加電極容量。
鑒于此南京航空航天大學張校剛團隊&Ariel University Netanel Shpigel博士&西湖大學向宇軒博士提出利用多種原位結合非原位測試對以上幾個問題提供新的解讀。
通過固體核磁，TEM，原位XRD，原位電化學石英晶體微天平EQCM-D，原位紅外以及原位pH測試，分析了-MnO2在放電過程中由水合氫離子H3O+嵌入隧道結構形成-HMnO2·H2O并且通過形成ZHS穩定電解液pH環境，Mn2+添加劑在充電過程中會被氧化為MnOOH并釋放H+幫助ZHS溶解，并維持電池循環過程中的pH穩定性。其成果以題為“Revisiting the charging mechanism of α-MnO2 in mildly acidic aqueous zinc electrolytes” 在國際期刊Small上發表，第一作者為吳朗源，目前為Ariel大學和耶路撒冷希伯來大學聯合博后。論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404583
2.主要內容介紹
圖1.α-MnO2脫嵌水合氫離子H3O+分析。a-b) 第二圈的充電和放電狀態極片粉末的固體核磁譜圖。c-d) 核磁譜圖分峰對應的A位點（422 ppm）和B位點（352 ppm）分別對應α-MnO2隧道的2x2和1x1結構。e-g) 涂覆α-MnO2的晶振片原位EQCM-D測試，在一圈的充放電過程的質量分析以及在放電狀態和充電狀態下的晶振片表面SEM圖，在放電狀態可以看到片狀ZHS垂直生長于晶振片表面。h-i)原位紅外測試的放電和充電過程對應的紅外振動變化。i) α-MnO2嵌入脫溶劑化的H+和水合氫離子H3O+結合能分析。為探究α-MnO2對于質子的儲存方式，首先采用2H固體核磁對滿放和滿充電態的極片粉末進行測試，發現在放電態檢測到兩個不同化學位移的峰（A和B），這是由于嵌入的質子與形成D-O-Mn鍵后，自旋密度從Mn3+轉移到2H核，從而引起了2H產生接近400ppm的化學位移，而其中A和B分表代表了2H處于兩種不同化學環境，通過DFT模擬恰好對應于α-MnO2隧道結構中的2x2和1x1孔。進一步通過原位電化學石英晶體微天平（EQCM-D）技術對嵌入過程的準質量變化過程進行了Sauerbrey−Faraday方程分析，發現嵌入離子為水合氫離子H3O+。并且通過原位紅外測試進一步證明了H2O振動峰確實從放電再到充電過程中出現了可逆的出現與消失。
圖2.MnSO4添加劑作用分析。a-c) α-MnO2電極分別在2M ZnSO4 + 0.2M MnSO4 (a), 2M ZnSO4 (b), 0.2M MnSO4 (c)電解液中的原位pH測試。d, f) 未涂覆的晶振片在2M ZnSO4 + 0.2M MnSO4電解液中在0.8~1.8V電位區間的EQCM-D測試以及晶振片的XRD測試。e,g,h) 未涂覆的晶振片在2M ZnSO4 + 0.2M MnSO4電解液中在0.8~1.9V電位區間的EQCM-D測試以及晶振片的XRD測試。為探究MnSO4添加劑對Zn-MnO2電池的作用，首先通過在三種不同電解液中進行原位pH測試發現，MnSO4添加劑加入之后對于電池充放電過程中的pH值產生了較大變化。為研究MnSO4在充放電過程中發生的變化，我們在未涂覆電極材料的晶振片上直接進行循環測試，在0.8~1.8V電位區間發現在充電過程中有MnOOH在晶振片表面的可逆沉積（f圖中XRD確認），而將電位拓展到1.9V之后則發現在晶振片表面有大量物質沉積對應于R-MnO2和MnOOH的混合相（g圖中XRD確認），并且發現沉積形成的R-MnO2會在接下來的放電過程繼續嵌入H3O+并產生ZHS。因此可以確認MnSO4添加劑加入在循環初期可以通過Mn2+到Mn3+的氧化過程釋放質子并在充電階段幫助溶解ZHS使電池pH值維持穩定。而隨著循環進行Zn負極表面副產物增多以及HER反應會給電解液增加OH-，而上述反應的存在可以用于平衡負極的副反應產物從而延長循環穩定性。而對于1.9V寬區間測試則證明了，若在長循環過程中，Zn負極電位由于腐蝕而可能導致正極電位高于1.8V后會存在進一步的氧化反應形成R-MnO2并參與到正極容量貢獻，因此可能對于Zn-MnO2電池長循環容量的波動可能來源于該反應的影響。
3.結論
圖3.Zn/α-MnO2機理示意圖這項工作對α-MnO2 正極材料在2M ZnSO4+0.2M MnSO4電解液中的儲荷行為進行了系統研究。使用多種分析工具，包括非原位ssNMR，原位 XRD、EQCM-D、IR 和 pH測試，排除了 Zn2+嵌入的可能性。相反，使用非原位ssNMR，原位 EQCM-D 和 IR 嚴格證明了 H3O+的可逆嵌入。放電過程中H+和 H3O+的消耗導致的電解質pH值變化，并通過形成ZHS而趨于穩定。Mn2+的加入在增強系統循環穩定性能方面起著關鍵作用，主要是通過調控pH值，進而在帶電界面產生活性H3O+并促進ZHS溶解，從而使整個充電/放電過程具有化學和電化學可逆性。盡管 ZHS沉積/溶解的化學反應具有熱力學不可逆性，但系統的充放電過程仍實現了化學可逆性。這個過程通過由兩種不同的熱力學準可逆氧化還原反應的發生引起pH值的局部變化，且電極表面附近的pH值由不同電位發生的反應控制。
4.文獻鏈接
LangYuan Wu, ZhiWei Li, YuXuan Xiang, WenDi Dong, XiaoDong Qi, ZhenXiao Ling, YingHong Xu, HaiYang Wu, Mikhael D. Levi, Netanel Shpigel*, XiaoGang Zhang*. Revisiting the Charging Mechanism of α-MnO2 in Mildly Acidic Aqueous Zinc Electrolytes. Small 2024, 2404583.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404583
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