【概述】
近期，暨南大學理工學院羅云瀚、陳耀飛教授團隊在國際化學權威雜志ACS Sensors期刊上發表題為“Nanodiamond-Based Optical-Fiber Quantum Probe for Magnetic Field and Biological Sensing”學術論文，論文提出了一種基于納米金剛石NV色心的光纖量子探針,并實現高靈敏的磁場和生物傳感。在此工作中,科研團隊通過化學修飾的方法將納米金剛石集成在錐形光纖端面上,從而制備出該探針,研究發現可通過優化修飾過程來調控探針的傳感性能;采用連續波光探測磁共振方法和鎖定放大技術并利用磁通量集中增強技術,實驗獲得了0.57 nT/Hz1/2 @ 1Hz的磁探測靈敏度;該探針還表現出優異的順磁性物質探測能力,為進一步開發出高性能生物傳感器提供了條件。

【樣品 & 測試】
將光纖腐蝕呈錐狀,并將納米金剛石修飾在錐形區域表面以完成探針的制備。腐蝕得到的錐形光纖端面經光學顯微鏡表征,測得錐尖長度約為270 μm;納米金剛石顆粒經SEM表征其形貌和尺寸(約為100nm),經FTIR和發光譜測試證明其包含NV色心且表面攜帶羧基;制備得到的光纖量子探針,先后經熒光顯微鏡和光譜儀測試,結果表明可通過優化修飾過程中納米金剛石分散液濃度和修飾時間提升熒光信號強度。

對制備完成的光纖量子探針進行磁探測性能測試。隨著施加在探針上的磁場強度的增加,利用光電探測器(Thorlabs APD410A/M)和鎖相放大器(LIA, Sine Scientific Instruments OE1022D)測得ODMR頻譜(我們稱之為LI-ODMR頻譜)，ODMR譜線以ν0(~2.87GHz,對應于基態|±1>之間的能級劈裂)為中心向兩邊展寬。采用磁通量集中增強技術,將探針的磁電轉換系數和磁場探測靈敏度分別提升至1458.66 V/T和0.57 nT/Hz1/2@1Hz,相較于未采用磁通量增強的情況均有近兩個量級的提升,這也是首次將基于納米金剛石的光纖磁場傳感器靈敏度提升至皮特斯拉量級。此外,通過對光纖錐結構和磁通量聚集裝置參數的優化,預期實現靈敏度的進一步提升。

對制備完成的光纖量子探針進行順磁性物質傳感測試。順磁性物質如自由基和順磁性金屬蛋白,特點是其價層中含有一個或多個未配對電子。越來越多的研究表面順磁性物質在腫瘤生長、免疫反應、代謝等多種生理過程中起著至關重要的作用,并且內源性順磁性物質已成為多種疾病的生物標志物。因此,對順磁性物質的傳感顯得十分重要。釓離子(Gd3+)是順磁性物質中的一種,其被廣泛用作核磁共振造影劑,在4f亞層中擁有7個未成對電子,因此表現出強順磁性。在實驗中,Gd3+產生的磁自旋噪聲能延伸至GHz范圍,其頻率分量對應于NV色心的拉莫爾進動,因此Gd3+對NV色心的影響以降低其極化率的形式呈現,最終表現為熒光強度的降低。

實驗中對Gd3+濃度從100nM至3M進行了梯度測試,隨著Gd3+濃度的增加,ODMR譜線對比度明顯降低,諧振頻率保持不變,Gd3+的檢測靈敏度約為26.8 nM/Hz1/2。作為對照,對La3+進行相同條件的測試(化學性質類似于Gd3+,但沒有任何未配對的電子即表現為非順磁性),結果表明ODMR譜線幾乎不受La3+濃度影響。
 

圖1所示。(a)光纖量子探針示意圖。(b)金剛石晶格中出現NV缺陷。(c)能級結構。(d) ODMR頻譜示意圖。(e)錐形光纖尖端的顯微鏡圖像。(f−h) NDs的SEM 圖像、FTIR 光譜和光致發光光譜。(i)探針制備過程示意圖。(j)熒光光譜測試裝置示意圖。(k)鎖定ODMR頻譜測量示意圖。
 

圖2。(a,c) 不同金剛石濃度修飾下的探針熒光顯微鏡圖。(b,d)不同修飾時間下的探針熒光顯微鏡圖  探針的熒光顯微鏡圖像和相應的熒光光譜。 
 

圖3不同磁場強度下的ODMR譜線圖

圖4。(a)施加有磁通量聚集裝置的光纖探針(b)不同磁場強度下的ODMR譜線圖
(d)磁噪聲幅度譜密度(e)比較不同探針使用或不使用mfc的檢測靈敏度
 

圖5。(a)使用微流體管對 PS 進行傳感的示意圖。(b)順磁性Gd3+作用于納米金剛石NV色心和非順磁性La3+與NV色心無相互作用示意圖(c, d)不同濃度的 Gd3+ 和 La3+ 下測量的 LI-ODMR 光譜。(e)鎖定信號對信號源固定 2877 MHz 頻率下濃度的依賴性。

【總結】
團隊提出并論證了一種利用金剛石NV色心作為量子探針的新結構。該探針通過化學共價鍵將含有NV色心的納米金剛石固定在錐形光纖尖端,并基于連續波ODMR方法和鎖相放大技術應用于磁場和順磁性物質的傳感,在實驗中分別達到了0.57 nT/Hz1/2@ 1Hz和26.8 nM/Hz1/2的最高靈敏度。研究工作中提出的基于金剛石NV色心傳感方法為研制集成度高、體積小、靈敏度高的多功能光纖量子探針奠定了基礎。

【文獻】
✽Yaofei Chen, Qianyu Lin,  Yunhan Luo,et al.Nanodiamonds based optical-fiber quantum probe for magnetic field and biological sensing