原子層沉積（ALD）包覆能保證超薄的均勻涂層

01  電極材料包覆的必要性
在充放電周期中，大多數電池遇到的常見的與電極相關的問題是：電極體積的巨大變化導致的機械疲勞以及不穩定的固體電解質界面（SEI）和電解質界面（CEI）層的形成。

無論是由于 SEI 自身的不穩定性質還是電極的體積波動，都可能導致電解質和電極表面之間的不間斷接觸，進而引發的副反應會消耗電解質，并使電極退化，最終導致電池失效。

此外，在循環過程中，穩定的 SEI 在界面處的絕緣性質的積累會增加整體電池電阻，導致更高的過電位和容量衰減。通過沉積超薄涂層作為人工 SEI/CEI (ASEI/ACEI)來改變電解質電極界面(EEI)是解決電池界面問題的有效策略。
 

界面問題是導致電池失效的重要因素

02  選擇粉末涂層還是極片涂層
實際使用時，電極粉料混合添加劑制成漿料，并進行涂布形成極片。電解質滲透到電極的多孔結構中，一方面有利于離子的傳輸，另一方面也為電解質的分解和 SEI 的形成提供了更大的表面積。大的表面積導致較差的 SEI 鈍化，進而刺激電解質分解，最終使得循環壽命很差。因此結合實際情況衍生出兩種涂層改性的策略：
1.直接應用于成品電極的表面的涂層技術（DC:Direct Coating)
2.對電極顆粒先進行修飾改性（PC:Particle Coating)
 

左：顆粒包覆電極 右：平面涂層電極

為了便于識別通過這兩種涂層改性策略獲得的電極，我們將平面涂覆電極稱為“DC”電極，將粉末涂覆電極稱為“PC”電極。而原始的未涂層電極被稱為“UC”電極。下圖展示了電極和電解質中電子的相對能量以及 UC 電極可以達到熱力學穩定的氧化和還原電位區域。這是因為在還原電位 μA 以上，負極會還原電解質，而在氧化電位 μC 以下，正極則會氧化電解質。如果添加鈍化層(例如在 DC 和 PC 電極的情況下)阻礙 SEI 的電子轉移，則可以防止這種不穩定的氧化還原反應，從而維持電極的穩定。
 

電極的熱力學穩定區域的能量圖示意圖，還原電位以上和氧化電位以下的區域需要 ACEI 來保持動力學穩定

Jung 等人在早期報告中將鈷酸鋰（LiCoO2）的 UC 陰極與 PC 和 DC Al2O3 包覆的 LiCoO2 陰極進行了比較。在報告中，PC 比 DC 表現出更好的容量保持率。之后，Jung 等人報道了使用 DC 方法改性的 LiCoO2 和天然石墨(NG)電極比 PC 電極具有更好的循環性能。同樣，在一些報告中認為 PC 電極具有更好的性能，特別是在高溫環境下；也有一些報告則認為 DC 策略更好。

綜上所述，直接對涂布好的電極進行涂層修飾的路線（DC）似乎有利于絕緣涂層材料，但該方法不適用于較高的沉積溫度，因為這會導致極片中的粘結劑分解。

但對于 原子層沉積 ALD 工藝而言，過低的沉積溫度會導致不均勻性和化學氣相沉積（CVD） 產生。因此，需要更高的沉積溫度、極薄和更好導電材料涂層的情況下，粉末包覆（PC）策略更可行。

而在實際生產中，極片的涂層制造（DC）依賴卷對卷 ALD 設備的成熟，但目前，量產型卷對卷設備依然有待驗證。而類似半導體或光伏 ALD 領域使用的片對片式設備，需要對極片進行裁剪，是否適用于大規模量產，還有待驗證。
 

電極極片的卷對卷設備（左）以及傳統的批次片對片式 ALD 設備（右）

下篇文章我們將為大家詳細介紹粉末原子層沉積（PALD）工藝及其在電極材料包覆中的應用。