1材料與方法
1.1儀器與試劑
無水碳酸鈉（（GR）購自永華化學科技（（江蘇）有限公司（（中國）、鹽酸（（GR）購自永華化學股份有限公司（（中國），Si標準儲備液（（1000mg·L-1）購自國家有色金屬及電子材料測試中心（中國）。鉑坩堝，馬弗爐，全譜直讀ICP-OES（上海美析儀器有限公司）。
1.2儀器工作參數


1.3樣品測試流程
根據樣品的灰分含量（（如表2所示）稱取植物樣品（（盡量保證灰分在50mg以下）并置于鉑坩堝內，隨后將其放入馬弗爐。在300°C下預灰化2h（（爐門打開一條一指寬的縫，使空氣能進入，從而使有機質燃燒充分），關上爐門升溫至600°C保持2h。將鉑坩堝取出冷卻，然后向鉑坩堝中加入0.3gNa₂CO₃，再次將其置于馬弗爐中，升溫至950°C熔融5min。取出冷卻，將坩堝置于聚四氟乙烯燒杯內，加入20mL（（1+2）鹽酸，待反應結束冷卻至室溫后，將溶液轉移至塑料容量瓶。溶液上儀器測定，測量波長為251.611nm。
工作曲線的配制：移取Si元素標準儲備溶液，用水稀釋至100mg·L-1。稱取0.3gNa2CO3置于一組50mL的塑料燒杯中，各加入（（1+2）鹽酸20mL，待反應結束冷卻后，分別加入0、1.00mL、2.00mL、5.00mL和10.00mLSi標準使用液(100mg·L^-1)，轉移至100mL的塑料容量瓶中，定容，搖勻。工作曲線系列濃度為0、1.00mg·L^-1、2.00mg·L^-1、5.00mg·L^-1和10.00mg·L^-1。


2結果與討論
2.1植物樣品預處理方法的選擇
植物樣品中的主要成分為有機質，在植物的干物質中，碳、氫、氧含量占96%，其他礦物質元素含量占4%。生物試樣組成復雜，有機質含重高、基體干擾較大，因而生物試樣元素分析的準確與否，在一定程度上取決于試樣的消解方法。目前被廣泛應用的消解方法主要有高溫爐干法灰化法和敞口濕法消化法。干法灰化是一種用高溫灼燒的方式破壞試樣中有機物的方法，因而又稱為灼燒法，將一定量的試樣在坩堝中加熱，使其中的有機物脫水、炭化、分解、氧化之后，再置于高溫的灰化爐（（一般溫度為500~550°C）中灼燒灰化，使有機成分徹底分解為二氧化碳、水和其他氣體而揮發(fā)，直至殘渣為白色或淺灰色為止，所得的殘渣即為無機成分，用酸提取后的溶液即可供測定。干法灰化的優(yōu)點有：①基本不添加或添加很少量的試劑，故空白值較低；①多數試樣經灼燒后所剩下的灰分體積很小，故可加大稱樣量，改善檢出限，提高檢出率；①有機物分解徹底；①操作簡單，灰化過程中不需要看管，可同時做其他實驗的準備工作。
常壓濕法消化簡稱消化法，是常用的試樣無機化方法。通過向試樣中加入氧化性強酸（（如濃硝酸、硫酸和高氯酸），并結合加熱條件加一些氧化劑（（如高錳酸鉀、過氧化氫）或催化劑（（硫酸銅、硫酸汞、五氧化二釩等），使試樣中的有機物質被完全分解、氧化，呈氣態(tài)逸出，而待測液成分則轉化為離子狀態(tài)存在于消化液中，供測試用。由于使用了強氧化劑，常壓濕法消化法具有有機物分解速度快、消化所需時間短等優(yōu)點。但是也存在以下缺點：①有機物快速分解易產生大量有害氣體；①消化初期，易產生大量泡沫外溢，需要操作人員時時照管；①消化過程中使用大量氧化劑，空白值偏高。綜上所述，本試驗選擇干法灰化法進行樣品前處理。

2.2堿熔試劑的選擇
試樣的分解通常是指固體粉末試樣轉化為液體試樣的過程。常見的試樣分解方法為酸溶分解法和堿熔法。一般而言，酸溶法分解能力弱于堿熔分解法，其所需的分解時間較長，對環(huán)境污染較大。堿熔法具有分解能力強，分解速度快等優(yōu)點。常見的堿熔試劑有碳酸鈉、氫氧化鈉、過氧化鈉、偏硼酸鋰、焦硫酸鉀等。其中碳酸鈉因具有分解能力強，反應溫和等優(yōu)點而被廣泛應用。此外，氫氧化鈉吸濕性強，熔融時易起泡噴濺，過氧化鈉試劑易對坩堝具有較強的腐蝕作用，且試劑易含鈣等雜質，造成空白值偏高。因此，本試驗選用碳酸鈉作為堿熔試劑。

2.3儀器參數的優(yōu)化
載氣流量優(yōu)化：冷卻氣流量主要根據高頻功率的大小來選擇，過低的冷卻氣流量會導致炬管熔化。輔助氣流量的選擇在考慮信號強度的同時要兼顧對炬管的保護。在一定范圍內，增大載氣流量，樣品溶液吸出速率增大，進入等離子體的分析物增多，譜線增強。對于多數元素，當載氣流量為0.4L·min-1時，譜線強度最大。但過大的載氣流量會使樣品稀釋，縮短了分析物在ICP通道中的停留時間。當載氣流量大于一定值后，譜線強度減小。同時，氣流過大，易引起進樣量的波動，使測定的精密度下降。此外，由于效率的提高，引進等離子體的溶劑增多，容易造成等離子體溫度降低，甚至熄火。本試驗選用冷卻氣流量為18L·min-1，輔助器流量為0.2L·min-1。
積分時間優(yōu)化：延長積分時間可增加分析線強度，改善測量精密度。增加積分時間，可以阻止大量元素信號溢出并保持良好線性，同時能夠提高元素的檢出能力。考慮到樣品的測試效率，本試驗的積分時間為15s。
高頻發(fā)生器（（RF）功率的選擇要同時考慮檢出限和干擾效應。試驗表明，當RF功率小于1350W時，功率增大，溫度升高，信號強度增強，本試驗選擇1110W作為RF功率。

2.4方法檢出限
按照試驗方法制備12份空白溶液，在選定的儀器工作條件下測定Si的含量，以空白含量標準偏差3倍計算，方法的檢出限為6mg·kg-1，測定下限為24mg·kg-1。本方法Si的檢出限低于《生態(tài)地球化學評價生物樣品技術要求》（DD2005-03）中要求的檢出限值。方法檢出限和測定下限水平均能滿足礦、農業(yè)地質調查、環(huán)境調查等多領域中植物檢測的檢出限需求。

2.5方法精密度
選擇標準物質GSB6（（菠菜）和GSB11（（柑橘葉），兩個樣品為一批，采用干灰化-堿熔-ICP-OES法測定Si含量，獨立測定12批次，計算各元素測定結果的相對標準偏差RSD（（%），考察方法的精密度。實驗結果如表3所示。由表3可知，兩個標準物質平行測定12次的相對標準偏差小于10%，說明本方法具有較好的重復性。


2.6方法正確度
以不同含量水平、不同種類植物為原則，選擇植物的國家一級標準物質GBW10014（GSB-5圓白菜）、GBW10015（GSB-6菠菜）、GBW10019（GSB-10蘋果）、GBW10020（GSB-11柑橘葉）、GBW10023（（GSB-14紫菜）用干灰化-堿熔-ICP-AES法測定Si含量，試驗結果見表4。


從表4的結果中可以看出，5個標準物質中Si元素的測量平均值均在其標準值的2倍不確定度允許范圍之內。同時，參考《生態(tài)地球化學評價生物樣品技術要求》(DD2005-03)中的準確度要求，本課題研究方法也滿足分析平均值與標準物質推薦值的相對誤差RE≤30%的要求。

2.7實際樣品分析
自農田中采取蔬菜樣品，按照本試驗方法進行測試，結果見表5。


由表5可知，所采取的植物樣品中的Si含量與標準物質的相對誤差為-16.4%~10.5%，符合《生態(tài)地球化學評價生物樣品技術要求》(DD2005-03)中的準確度要求，即滿足分析平均值與標準物質推薦值的相對誤差RE≤30%的要求。

3結論
本研究建立了一種干灰化-碳酸鈉堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定植物樣品中Si含量的方法。在最佳的試驗條件下，方法的檢出限為6mg·kg-1，測定下限為24mg·kg-1。方法的精密度和正確度滿足相關規(guī)范要求。將所建方法應用于實際植物樣品中Si含量測試，其測試結果與標準物質的相對誤差在-16.4%~10.5%之間，根據《（生態(tài)地球化學評價生物樣品技術要求》(DD2005-03)中的準確度要求，該結果滿足分析平均值與標準物質推薦值的相對誤差RE≤30%的要求。