超細納米粒子合成神器：全新金屬氧化物氣體傳感器解決方案

對易燃易爆、有毒和污染氣體分子的有效探測對確保家庭、工業和環境安全至關重要。近年來， 1-100 nm 尺寸范圍內的半導體金屬氧化物氣體傳感器由于其尺寸依賴性的特性，已經越來越多地用于氣體傳感研究中。SMO 氣體傳感器的性能(如靈敏度、選擇性、響應時間，耐用性)依賴于金屬氧化物的粒度、元素組成和結構。 雖然目前的 SMO 傳感器能夠檢測多種氣體，但區分各個分子的靈敏性很差。下一代氣體傳感器的應用將需要應對廣泛的篩選的需求，這需要我們對初級顆粒尺寸和摻雜元素的影響進行深入研究

Part 1 目前研究面臨的挑戰-納米粒子合成 
雖然納米金屬氧化物顆粒可以作為出色的傳感器材料，但在制造工藝中，顆粒的合成依賴傳統的液相合成，同時涂層的制造也依賴于液體漿料以及絲網印刷等沉積工藝。隨著 MEMS 傳感器制造的日趨精密，精細圖案化和溫和清潔的制造技術受到廣泛的關注。 金屬氧化物氣體傳感器好幫手：納米印刷沉積系統 VSParticle 公司提出了一種基于等離子體火花放電（火花燒蝕）的納米印刷沉積技術，可以生產出具有出色的表面積與體積比、高純度和可調節厚度的高質量納米多孔傳感涂層。該設備可以使材料開發人員輕松打印各種納米多孔金屬氧化物（包括摻雜劑），并制備具有受控粒度分布和層厚度的傳感器。該方法利用塊狀金屬材料（或合金）作為靶材，對工藝參數（例如沉積時間、圖案等）進行編程，可啟動金屬氧化物層的全自動合成和沉積。 
 

使用 VSParticle 納米印刷沉積系統打印各種納米多孔金屬氧化物

火花燒蝕技術納米印刷沉積的典型優勢：
1.可在原子尺度進行元素的混合，或在納米尺度進行顆粒的均勻的混合
2.純干法工藝，不含有墨水或其它添加劑
3.溫和的室溫沉積，無強力熱沖擊或機械沖擊
4.超細顆粒，初始顆粒在1-20nm之間
5. 一步沉積，節省工藝時間以及步驟
 

Part 2  研究案例
在一項研究中，研究者利用火花燒蝕的方法打印沉積 WOx 納米顆粒薄膜，并展示其對于空氣中 NO2 氣體的傳感能力。使用火花燒蝕技術制備與打印納米顆粒的原理如下：相鄰固定距離的兩個電極之間所產生的感應火花使電極材料蒸發，蒸氣云被穿過兩個電極間隙的高驟冷氣流快速冷卻，從而成核形成原子團簇。這些團簇進一步生長，通過縮合和凝聚的方式分別形成單線態納米顆粒以及團聚。而產生的氣溶膠又通過一系列空氣動力和慣性沖擊，在慣性沖擊器中將納米顆粒沉積在基底上。之后再對其進行 500℃ 的后退火處理。

下圖顯示了在沉積到襯底之前通過掃描遷移率粒徑譜儀（ SMPS ）和 透射電鏡（TEM ）測量的 WOx 顆粒的尺寸。顆粒的平均尺寸約為 100nm，而初級顆粒的尺寸在 10nm 左右。
 

退火前與退火后的初級顆粒
 

SMPS 掃描測試的 WOx 顆粒粒徑

初級顆粒在高溫下燒結最終導致材料收縮，進而形成更寬的裂紋，通過提供分析物氣體分子到相互作用位點的容易接近而有利于氣體傳感。
 

沉積后的顆粒（左）退火處理后的顆粒（右）

物相表征
薄膜在 500°C 的空氣中退火 1 小時后結晶,因此在未退火前，WOx 為非晶狀態。在 XRD 測試中我們可以看到退火后明顯的衍射峰。
 

XPS 測試結果顯示，利用火花燒蝕技術產生的 WOx 薄膜與商業的 WOx 有著相同的能量峰。為了確定本體中薄膜的氧化狀態，我們進行了第二次 XPS 測量。在本次測量中將沉積顆粒頂部大約 100nm 厚的涂層進行蝕刻，對其表面進行 XPS 測量。再次將火花燒蝕技術產生的顆粒的 XPS 峰與來自商業 WO3 粉末的 XPS 峰進行比較。在較低的結合能下觀察到 XPS 光譜中的附加峰，對應于 Wx+和 W0 的鎢氧化態。
 

直接測試以及蝕刻后的本體涂層 XPS 測試結果

NO2 響應度測試
下圖顯示了 2.5µm 厚的 WOx 薄膜在 200°C 的純空氣以及含有 NO2 的空氣中電阻的循環測量結果。每個循環暴露在純空氣中 2 小時，然后暴露在含有 1ppm NO2 的空氣中 30 分鐘。正如預期的那樣，當在周圍空氣中引入 NO2 分子時，膜的電阻增加，傳感器的響應不會隨著循環而顯著變化，這表明薄膜在循環過程中不會改變其性質。并且當從周圍空氣中去除 NO2 時，在暴露過程中化學吸附在薄膜表面上的大多數 NO2 分子會解吸。
 

與較薄的膜相比，較厚的膜表現出更高的導電性，這是因為指向 Au 電極之間的可用電通路的數量更高。有趣的是，當通過將沉積時間從 10 分鐘改變到 30 分鐘來增加膜厚度時，恢復時間從 15 分鐘逐漸減少到 7 分鐘。這一現象可以通過以下事實來解釋：較厚的薄膜具有更多的微米級裂紋，為脫附后的 NO2 分子從薄膜主體逃逸提供了更短的替代途徑。薄膜的高靈敏度表明，火花燒蝕結合慣性沉積的氣溶膠打印技術是一種制備用于氣體傳感的多孔金屬氧化物納米結構材料的很有前途的技術。
 

NO2 解吸過程中不同厚度（由不同沉積時間表示）WOx 膜的電阻恢復曲線
 

不同厚度涂層的響應動力學數據

Part 3  總結
除了 WOx 外，使用火花燒蝕技術可以制造幾乎所有的金屬氧化物顆粒，并且利用慣性沖擊的方式進行圖案化的沉積。該方案不僅可以使用進行單一顆粒的制備，同時也可以進行多組分的顆粒混合或者元素混合。
 

利用火花燒蝕技術可以進行多種組分的顆粒混合 

參考文獻
【1】Isaac N A, Valenti M, Schmidt-Ott A, et al. Characterization of tungsten oxide thin films produced by spark ablation for NO2 gas sensing[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(6): 3933-3939.