質譜分析中分離離子的常見的質譜儀有六種:四極質譜儀、飛行時間質譜儀、扇形磁質譜儀、靜電質譜儀、四極離子阱質譜儀、離子回旋共振。上期文章中,我們介紹了四極質譜儀和飛行時間質譜儀,本期將介紹其他四種常用質譜儀。
扇形磁質譜儀與前面提到的飛行時間(TOF)質譜儀類似,在扇形磁質譜儀中,離子通過飛行管加速,在飛行管中,離子通過電荷質量比分離。扇形磁場和飛行時間的區別在于用磁場分離離子。當移動電荷進入磁場時,電荷在垂直于外加磁場的方向上偏轉成一個獨特半徑的圓周運動。磁場中的離子經歷兩個相等的力:磁場力和向心力。
公式(4)
然后,可以重新排列上述方程式,得出:
公式(5)
如果將此方程代入動能方程:,可得:
公式(6)
公式(7)
一般來說,一定的m/z值的離子會有一個唯一的半徑路徑,如果磁場大小B和加速區的電壓差V都保持不變,則可以確定路徑半徑。當相似的離子通過磁場時,它們會發生相同程度的偏轉,并遵循相同的軌跡。未經V和B值選擇的離子,將與飛行管壁的任意一側發生碰撞,或不會通過狹縫進入探測器。扇形磁質譜儀可用于質量聚焦,它們可聚焦角色散 (angular dispersions)。
扇形靜電質譜儀與飛行時間質譜類似,它在飛行中分離離子,但它是用電場分離的。扇形靜電質譜儀由兩個等電位和對電位的曲板組成。當離子穿過電場時,會發生偏轉,電場對離子的作用力等于對離子的向心力。這時,相同動能的離子被聚焦,不同動能的離子被分散。
KE
公式(9)
扇形靜電質譜儀是能量聚焦器,離子束聚焦于此獲取能量。單獨使用的靜電質譜儀和扇形磁質譜儀是單聚焦儀器,當這兩種技術同時使用時,則被稱為雙聚焦儀器,因為在這種儀器中,能量和角色散都被聚焦。
四極離子阱質譜儀該質譜儀采用了與上述四極質譜儀相似的原理,它用電場以質量電荷比分離離子。該質譜儀由一個特定電壓的環形電極和接地端蓋電極組成,離子通過一個端蓋進入電極之間的區域。進入后,由于電極的作用,空腔中的電場使具有一定m/z值的離子在空間中運動。隨著射頻電壓的增加,較重的質量離子軌道變得更穩定,較輕的質量離子變得不穩定,導致它們與壁碰撞,去除了移動到探測器并被探測器探測到的可能性。
四極離子阱通常進行質量選擇性噴射,通過逐漸增加外加的射頻電壓,有選擇地噴射被捕獲的離子,以增加質量。
離子回旋共振ICR是一種利用磁場將離子捕獲到其內部軌道的離子阱。在這個分析儀中,不發生離子分離,而是所有特定范圍的離子都被困在里面,另外外加電場還有助于產生信號。如前所述,當一個移動的電荷進入磁場時,它會經歷一個向心力使離子繞軌道運動。同樣的,磁場對離子的作用力等于對離子的向心力。
公式(10)
離子垂直于磁場的角速度可以用Wc=v/r來代替:
公式(11)
公式(13)
軌道的頻率取決于離子的電荷和質量,而不是速度。當磁場保持恒定時,可以通過測量角速度wc來確定各離子的荷質比,其關系是:在高wc時,m/z值較低;在低wc時,m/z值較高。相反符號的電荷具有相同的角速度,唯一的區別是它們的軌道方向相反。
離子回旋共振
為了從捕獲的離子中產生電信號,在離子阱上施加一個不同的電場:
公式(13)
當電場中的wc與某一離子的wc相匹配時,離子吸收能量,使離子的速度和軌道半徑增大。在這個高能軌道上,當離子在兩個極板之間振蕩時,電子在其中的一個極板上積聚,從而產生振蕩電流或電流圖像。在一定頻率下,電流與電池中離子的數量成正比。
在傅里葉變換ICR中,細胞內的所有離子同時被激發,使得當前圖像與所有單個離子頻率的圖像耦合。用傅里葉變換對求和信號進行微分以產生所需的結果。
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