干法膜電極在打印納米催化劑大幅降低制氫成本中的應用
納米粉末制備工藝的局限——繁瑣，昂貴，以及失活
研究中，大家普遍比較關注材料最終的性能以及其對應的制備方法，但卻容易忽略具體使用場景。比如電解水制氫和燃料電池，納米催化劑（鉑族）需要沉積在膜材料表面制成膜電極（CCM）。這一過程異常繁瑣，一般會分為幾個主要步驟：
膜電極制備工藝繁瑣不連續
由于納米催化劑制備基本采用濕化學方法進行，產物一般為納米材料粉末或分散液的形式，因此后續的漿料制備以及涂布工藝是非連續的。根據統計，催化劑在膜電極中的成本的占比高達 38%。而納米粉末在保存過程中易團聚失活，造成催化劑壽命降低，產品的制氫效率下降，限制了電解水制氫產業化的發展。為了彌補催化劑性能不足的缺陷，只能通過提高催化劑負載量，這進一步推高了電解水制氫的成本。
如何降低催化劑成本？試試干法氣溶膠沉積
最先進的 PEM 電解槽方案依賴于鉑基陰極和銥基陽催化劑，雖然部分文獻已經報道了鉑催化劑的替代品（Mo，Ag，CoP 等），以及降低 Pt 的負載量的方案。但對于陽極 Ir 催化劑，依然沒有較好的替代品或降低負載量的方案。由于 Ir 仍是地球上最稀缺的金屬元素，催化劑的使用量成為限制電解水制氫發展的限速步。
Ir 是目前最稀缺的金屬材料之一
納米級催化劑顆粒擁有更高的活性以及敏感性，如果先制備粉末，必然存在粉末顆粒團聚失活的問題，團簇級（2nm 及以下）Ir 粒子被認為擁有更高的活性，但也意味著更難保持粒徑穩定。 VSParticle 公司提出一種新型的工藝采用干法電極技術，直接將催化劑顆粒進行涂布，從而避免引入液體溶劑和大量粘結劑。該工藝通過放電等離子體在流動的氣氛中形成 0-20nm 的初始氣溶膠顆粒，再利用沖壓沉積原理配合打印模塊進行氣溶膠直寫沉積（詳見：火花簡史Ⅰ：閃電也能用來制備納米材料）。
商業 Ir 催化劑尺寸較大，而氣溶膠沉積可制備出更小的團簇 Ir 顆粒
因此，如果能在不引入液體試劑的同時，將納米催化劑產生后直接進行噴涂沉積，即可最大限度的保證催化劑顆粒的初始粒徑及活性。VSParticle 的火花燒蝕納米氣溶膠技術整個過程無需引入任何化學試劑，顆粒即時生成，可調可控，大大減少了膜電極制備的工藝步驟。
氣溶膠直寫沉積原理
實驗證明，基于火花燒蝕和氣溶膠直寫技術，可在 Nafion 膜上制造（包括但不限于 Ir 與 Pt 等金屬，合金，氧化物）均勻的催化劑層。此外，與傳統的制造方法相比，該技術工藝簡單、可降低成本和以及碳排放。與現有技術相比，陽極 Ir 涂覆的 CCM 中貴金屬負載量可減少 20–80%，在 4cm2 單電池中進行水電解測試優于商用 CCM，Ir 的比功率密度降低了五倍（較低的值表明需要較少的 Ir 即可驅動電解反應）。
利用火花燒蝕氣溶膠打印進行雙面膜電極制備（Nafion 115）
使用該技術制備具有 IrOx 陽極和 Pt 陰極的 CCM，以證明該技術制造兩面均涂覆的 CCM 的潛力。在 2V 電位下，氣溶膠沉積 CCM 電流密度比商用 CCM 高 1.5 倍以上，貴金屬的總負載降低了 4 倍。將電解所需驅動電位降低了 160 mV。
VSParticle 的技術方案只需 0.4mg/cm2 負載量即可達到商業 2mg/cm2 的效果，同時 0.8mg/cm2 負載量的電流密度同電位下表現更為優異
降低制氫成本是我國推進氫能源發展，實現雙碳戰略目標的重要技術難題，通過 VSParticle 的氣溶膠直寫電極打印技術，可減少 CCM 的工藝流程，無需墨水大幅降低催化劑使用量。根據估算，如按照 0.8mg/cm2 的 Ir 負載量，最終的量產工藝可 3 倍降低 CCM 制造成本，提升制氫效果。
關于氣溶膠納米沉積技術
該測試使用 VSParticle 的最新納米印刷沉積系統 VSP-P1 完成，該系統是目前市場上唯一無墨水的干法氣溶膠打印沉積方案。
技術特點
參考文獻
研究中，大家普遍比較關注材料最終的性能以及其對應的制備方法，但卻容易忽略具體使用場景。比如電解水制氫和燃料電池，納米催化劑（鉑族）需要沉積在膜材料表面制成膜電極（CCM）。這一過程異常繁瑣，一般會分為幾個主要步驟：
- 納米材料的制備（收集粉末）
- 將催化劑粉末做成漿料
- 活性組分涂布，干燥
- 組裝成為膜電極
膜電極制備工藝繁瑣不連續
由于納米催化劑制備基本采用濕化學方法進行，產物一般為納米材料粉末或分散液的形式，因此后續的漿料制備以及涂布工藝是非連續的。根據統計，催化劑在膜電極中的成本的占比高達 38%。而納米粉末在保存過程中易團聚失活，造成催化劑壽命降低，產品的制氫效率下降，限制了電解水制氫產業化的發展。為了彌補催化劑性能不足的缺陷，只能通過提高催化劑負載量，這進一步推高了電解水制氫的成本。
如何降低催化劑成本？試試干法氣溶膠沉積
最先進的 PEM 電解槽方案依賴于鉑基陰極和銥基陽催化劑，雖然部分文獻已經報道了鉑催化劑的替代品（Mo，Ag，CoP 等），以及降低 Pt 的負載量的方案。但對于陽極 Ir 催化劑，依然沒有較好的替代品或降低負載量的方案。由于 Ir 仍是地球上最稀缺的金屬元素，催化劑的使用量成為限制電解水制氫發展的限速步。
Ir 是目前最稀缺的金屬材料之一
納米級催化劑顆粒擁有更高的活性以及敏感性，如果先制備粉末，必然存在粉末顆粒團聚失活的問題，團簇級（2nm 及以下）Ir 粒子被認為擁有更高的活性，但也意味著更難保持粒徑穩定。 VSParticle 公司提出一種新型的工藝采用干法電極技術，直接將催化劑顆粒進行涂布，從而避免引入液體溶劑和大量粘結劑。該工藝通過放電等離子體在流動的氣氛中形成 0-20nm 的初始氣溶膠顆粒，再利用沖壓沉積原理配合打印模塊進行氣溶膠直寫沉積（詳見：火花簡史Ⅰ：閃電也能用來制備納米材料）。
商業 Ir 催化劑尺寸較大，而氣溶膠沉積可制備出更小的團簇 Ir 顆粒
因此，如果能在不引入液體試劑的同時，將納米催化劑產生后直接進行噴涂沉積，即可最大限度的保證催化劑顆粒的初始粒徑及活性。VSParticle 的火花燒蝕納米氣溶膠技術整個過程無需引入任何化學試劑，顆粒即時生成，可調可控，大大減少了膜電極制備的工藝步驟。
氣溶膠直寫沉積原理
實驗證明，基于火花燒蝕和氣溶膠直寫技術，可在 Nafion 膜上制造（包括但不限于 Ir 與 Pt 等金屬，合金，氧化物）均勻的催化劑層。此外，與傳統的制造方法相比，該技術工藝簡單、可降低成本和以及碳排放。與現有技術相比，陽極 Ir 涂覆的 CCM 中貴金屬負載量可減少 20–80%，在 4cm2 單電池中進行水電解測試優于商用 CCM，Ir 的比功率密度降低了五倍（較低的值表明需要較少的 Ir 即可驅動電解反應）。
利用火花燒蝕氣溶膠打印進行雙面膜電極制備（Nafion 115）
使用該技術制備具有 IrOx 陽極和 Pt 陰極的 CCM，以證明該技術制造兩面均涂覆的 CCM 的潛力。在 2V 電位下，氣溶膠沉積 CCM 電流密度比商用 CCM 高 1.5 倍以上，貴金屬的總負載降低了 4 倍。將電解所需驅動電位降低了 160 mV。
VSParticle 的技術方案只需 0.4mg/cm2 負載量即可達到商業 2mg/cm2 的效果，同時 0.8mg/cm2 負載量的電流密度同電位下表現更為優異
降低制氫成本是我國推進氫能源發展，實現雙碳戰略目標的重要技術難題，通過 VSParticle 的氣溶膠直寫電極打印技術，可減少 CCM 的工藝流程，無需墨水大幅降低催化劑使用量。根據估算，如按照 0.8mg/cm2 的 Ir 負載量，最終的量產工藝可 3 倍降低 CCM 制造成本，提升制氫效果。
關于氣溶膠納米沉積技術
該測試使用 VSParticle 的最新納米印刷沉積系統 VSP-P1 完成，該系統是目前市場上唯一無墨水的干法氣溶膠打印沉積方案。
技術特點
- 模塊化設計，內置的氣溶膠發生器模塊可獨立使用
- 顆粒產生方式：等離子火花放電
- 支持材料：金屬，金屬氧化物，合金，部分半導體材料，碳等
- 初始顆粒粒徑：1-20nm
- 實現功能：團簇顆粒的圖案化沉積
- 載氣及運行環境：常壓常溫，1-25 SLM 氮氣 / 氬氣
- 打印區域：15 × 15cm
- 線寬控制：最小 100um
- 涂層厚度：團簇-微米級
- 應用領域：電催化，傳感器，線路互聯，增強拉曼等
VSParticle 源自代爾夫特理工大學的氣溶膠科學研究團隊，旨在銷售基于火花燒蝕氣溶膠沉積技術的納米沉積平臺。目前已在全球累積了眾多用戶以及合作伙伴，包括研究型大學和學術機構，以及從事催化劑開發和其它應用的產業公司。未來，預計將擁有更多用戶使用干法氣溶膠技術以加快、簡化納米材料的制作流程。
典型用戶
典型用戶
- Sapountzi F M, Lavorenti M, Vrijburg W, et al. Spark Ablation for the Fabrication of PEM Water Electrolysis Catalyst-Coated Membranes[J]. Catalysts, 2022, 12(11): 1343.
- SCHMIDT-OTT, Andreas (ed.). Spark Ablation: Building Blocks for Nanotechnology. CRC Press, 2019.
- TABRIZI, Nooshin Salman, et al. Generation of nanoparticles by spark discharge. Journal of Nanoparticle Research, 2009, 11.2: 315-332.
- SCHWYN, S.; GARWIN, E.; SCHMIDT-OTT, A. Aerosol generation by spark discharge. Journal of Aerosol Science, 1988, 19.5: 639-642.
- Scalable Spark Ablation Synthesis of Nanoparticles: Fundamental Considerations and Application in Textile Nanofinishing. 2016.
- FENG, Jicheng, et al. Unconventional Alloys Confined in Nanoparticles: Building Blocks for New Matter. Matter, 2020, 3.5: 1646-1663.
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