頂空氣相色譜分析雖能對液體或固體中的揮發性氣態組分作定量測定，但由此而準確得出其對應液體（或固體）樣品中的組分的含量卻并非是輕而易舉的事情，因為只有當樣品中的組分含量與其平衡氣相中對應組分的蒸汽壓之間成線性關系時才便于求出。只有理想溶液才存在著線性關系，而實際樣品則不一定全都符合理想狀態。

 

由于樣品性質和濃度的影響，頂空氣體存在著兩類不同的情況。

 

各分子間的吸引力完全相同、距離完全相等和完全依從拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。例如：氧氣和氮氣，氯苯和乙基苯，正己烷和正庚烷，甲醇和乙醇，對二甲苯和間二甲苯的混合物等。

若由n個揮發性組分所組成的混合物為理想溶液，那么，根據道爾頓定律可得：

                             

式中P總 ——頂空氣體總壓（atm）；

Pig ——頂空氣體中i組分的分壓（atm）；

ni ——頂空氣體中i組分的摩爾數（mol）；

Rg ——通用氣體常數（為0.08206L·atm/K·mol）；

T ——絕對溫度（K）；

V ——頂空氣體體積（L）。

 

根據拉烏爾定律可得：

                                                 

式中——混合物樣品中i組分的摩爾分數；

      ——i組分在純態時的蒸汽壓。

對于理想溶液而言，根據色譜分析和上述關系式等，則可求出樣品中組分的含量。

 

各分子間的吸引力不完全相同、距離也不完全相等，致使溶液的實際蒸汽壓與拉烏爾定律計算值之間存在偏差的溶液稱為非理想溶液，非理想溶液包括下列三種不同的情況。

 

1．正偏差

混合物樣品中，如果不同種類分子間的吸引力小于純物質分子間的吸引力時，那么，它們就企圖離開混合物，這就造成液體或固體中的揮發性氣態組分壓力（分壓和總壓）大于拉烏爾定律計算值。一般當極性分子和非極性分子在一起時則有可能出現這種情況，例如：乙醇和庚烷的混合物。

 

2．負偏差

混合物樣品中，如果不同種類分子間的吸引力大于純物質分子間的吸引力時，那么，此液體或固體中的揮發性氣態組分混合物的氣體壓力（分壓和總壓）則小于拉烏爾定律計算值。若分子具有永久性或誘導偶極矩時，這些靜電作用力將導致氫鍵的發生或使分子間產生不穩定的化學鍵，丙酮和氯仿的混合物就屬于這種情況；另一個例子是氯化氫水溶液，由于H2O和HCl間相互作用形成H3O++ Cl-，使蒸汽壓明顯下降以致無法檢測，非常稀的水溶液則只有水蒸汽壓出現，當溶液很濃時，則只見HCl蒸汽壓。

 

3．混合偏差

還有一類混合物（例如：水和吡啶），其蒸汽壓曲線則出現凹向和凸向曲率的情況，也即在某一條件下出現負偏差，而在另一條件下出現正偏差。

 

對于非理想溶液，則需使用如下的關系式：

                                    

式中——i組分的活度系數；

其余符號含義同前。

只有得知混合物中各組分的活度系數值，才有可能進行定量計算。

 

 

1．精心操作

頂空氣體定量分析中，須注意設備的可靠性、操作條件的穩定性和重現性等。例如：樣品要小心制備和容器必須很好恒溫，以建立蒸汽壓平衡；收集樣品時應避免吸附損失，轉移時應避免由于冷凝而改變它的組成；采樣設備清洗干凈也是十分重要的，以免把殘留物轉移到下一樣品中去；精心操作減少誤差。

 

2．充分混合

在恒溫條件下，采用轉動的方法可使蒸汽分壓較快平衡。賓德（Binder）特別注意了樣品制備過程中所造成的誤差，各種物質的擴散速率有很大的不同，這將導致頂空氣相色譜分析中產生定量誤差，當平衡周期短和液上空間大的情況下尤為顯著；如果在其中裝有葉輪攪拌，使其充分混合，則可避免此問題。

 

3．適當稀釋

在高濃度區域內分壓的變化與濃度變化不成線性關系，如果不注意這點，可能得到完全錯誤的結果，故定量校正工作尤其重要。在很多情況下，樣品溶液若能適當稀釋，使其接近理想混合物，則有可能得到線性關系。

哈切伯格（Hachenberg）建議對于濃度較大的醋酸乙烯酯溶液在分析之前最好用甲醇適當稀釋。對在甲醇溶液中低濃度醋酸乙烯酯做過定量分析，證明了頂空氣相色譜分析法用于分析分散系的重現性和準確性；表1是頂空氣相色譜分析與溴化物-溴滴定法對醋酸乙烯酯的定量分析比較。

表1  頂空氣相色譜分析與滴定法定量分析比較

 

樣品	醋   酸   乙   烯   酯   的   含   量  % （w/w）
	滴定法	頂    空    氣    相    色    譜    法
		1	2	3	4	5
A	7.0	7.6	7.7	7.5	7.6	7.6
B	0.5	0.7	0.7	0.5	--	0.7
C	19.0	19.1	18.7	18.0	--	18.6

 

4．瓶塞影響

頂空容器用橡膠塞封口時應特別注意，有可能造成誤差，使分析結果的準確性和重現性受到影響。麥爾（Maier）在分析產生香味的固體物質時，發現橡膠塞吸附了大量欲分析的組分。他認為，此吸附作用即使把塞子加熱，或改用鋁箔或聚四氟乙烯薄膜都無法避免，改用銀制帽子也不一定能給出滿意的結果。因此，分析固體樣品時，最好先測出空白試驗值。做液體樣品的頂空分析時，則觀察不出氣相中組分濃度的減少，這可能是它們從液相中能迅速揮發出來的緣故。圖2-45表示吸附在橡膠塞中各種組分蒸汽的量與時間的函數關系。

戴維斯（Davis）認為，在同一條件下吸附作用的大小與被吸附的化合物的分子量和分子結構有關，他的實驗表明，用橡膠塞密封液上氣體樣品瓶時，在30min內乙烯的濃度減少2.0%、己烷減少7.6%、庚烷減少21.9%、丙醛減少4.6%、戊醛減少26.3%、庚醛減少64.5%。因此，他推薦用玻璃考克，以減少這種影響。

 

5．溫度影響

杰茨希（Jentzsch）等人的實驗認為，頂空容器的溫度必須選擇在樣品蒸汽壓盡可能高的溫度。例如：含1% 苯的樣品（苯-甲苯混合物樣品），按常規取液體樣進行色譜分析給出如圖2-46A所示的色譜圖，而取40℃時的頂空氣體分析給出如圖2-46B所示的色譜圖。也即在40℃做這種分析時，頂空氣相色譜分析中苯的含量為常規液體樣品色譜分析的4.3倍。因此，對組分（這里指苯）的檢測極限可以更低一些，也即可檢測出更低的含量。

 

6．水樣分析

提高水溶液樣品的頂空氣相色譜分析靈敏度的一個辦法是加入無機鹽。例如：加入無水硫酸鈉，對羰基化合物的檢測極限可達0.01ppm；凱普納（Kepner）等人在稀的樣品溶液中加入硫酸銨或氯化鈉至飽和，其靈敏度能提高7倍；杰茨希等人在特丁醇水溶液中加入碳酸鈣，明顯提高了靈敏度，據報道其檢測極限達到0.05ppm。

 

7．固體樣品

固體樣品的頂空氣相色譜定量分析的校正工作就更困難些。有適宜溶劑的固體樣品，可先將其制成溶液并加入內標物后再行分析。

羅爾施奈德（Rohrschneider）的實驗指出，對固體樣品的頂空氣體分析而言，固體顆粒與其氣相之間的平衡速度太慢，需要漫長的時間。因此，他建議把固體樣品（例如：高聚物）溶于二甲基甲酰胺中，在兩小時內即可達到平衡；聚苯乙烯樣品與相應標準樣品的頂空氣相色譜分析之間的比較如圖2-47所示。

 

8．定量校正

若降低某物質在水溶液中的溶解度時，也就改變了其平衡蒸汽壓，這在分析時必須加以考慮；樣品各組分的濃度有很大的差別時，將造成定量分析中的很大困難。例如：高濃度的乙醇，對于低濃度的其他化合物溶解度和蒸汽壓就有影響。同樣，在做啤酒和檸檬水的頂空分析時，高濃度的二氧化碳也產生相似的影響。實驗表明，醋酸異戊酯、異丁醇和異戊醇在水溶液中的峰高比在啤酒中的峰高要小些。但是上述的一些影響對有些化合物的影響則比較小，如己酸乙酯在水中和在甜酒中具有同樣的峰高。這表明在做頂空氣體分析時，每種樣品都必須做專門的定量校正工作。

 

豪克（Hauck）和特伏羅斯（Terfloth）研究了血醇的自動化分析中造成誤差的原因之后，大力推薦在液上氣體分析中采用內標法定量；他們還發現樣品瓶每提高1℃時，乙醇和內標物（丁醇）峰高增加相等。